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硅、錳、磷、鉻、鎳、銅、鉬、稀土、鎂、鈦等多元素自動分析

2014-11-3

硅、錳、磷、鉻、鎳、銅、鉬、稀土、鎂、鈦等元素

分析的GBS-307C型(七)多元素自動分析儀研制

汪本林   韓功如

(中國科學技術大學合肥科英化學技術有限公司安徽省合肥市 230022 Emai[email protected]


前言

測試鋼鐵中硅、錳、磷、鉻、鎳、銅、鉬、稀土、鎂、鈦等元素的質量分數(百分含量)分析方法很多;常見的用光譜儀測定的光譜法和人工操作化學法顯色并由可見分光光度計完成元素吸光度檢測的分光光度法等。由于元素存在于鋼鐵的形式和試樣的材質不同(如:生鐵、球鐵、灰鐵等),有些光譜儀不能準確地測定有關元素的質量分數(百分含量),特別是其中非金屬元素如:硅、磷、稀土測定時偏差較大。而人工操作的化學分析法因操作程序繁瑣,對人員操作熟練程度要求高,分析時間長,使許多實驗室在分析時產生一定困難,數據準確度難以保證。有鑒于此,我們設計了中國第一臺依據化學光度法原理具有較高自動化程度實現鋼鐵中硅、錳、磷、鉻、鎳、銅、鉬、稀土、鎂、鈦等元素自動分析的儀器——GBS-307C型(七)多元素自動分析儀。該儀器經五十余單位使用測試,認為儀器具備數據準確可靠,操作簡便,節省藥品,故障率低,減少分析人員勞動強度和人為操作誤差等優點。本文從儀器的化學反應系統,自動控制,數據處理等部分簡述該儀器的研制工作。

1化學反應系統

1.1化學流程結構

    以往的元素自動分析儀反應系統大致為機內樣品溶解、分液、定量加液、顯色、比色幾部分,這些部分均采用玻璃電磁閥控制,易碎、漏液,加熱器件易損、加熱產生酸霧(氣)多、腐蝕性高等問題,儀器不能正常工作,如圖1、圖2示:

         

新的儀器設計應有突破,筆者從設計思路方面進行變革,新型的GBS-307C型在設計時根據流體力學原理,運用氣壓式方法準確定量加液做到不漏液、快速、準確。如圖3所示;樣品溶解采用了機外溶解的方式,完全避免因溶解產生酸氣(霧)等對電子器件的侵蝕,降低故障率。

3

1.2化學反應顯色條件和方法的選擇

    化學光度法分析的顯色方法一般可分為熱顯色和室溫顯色兩種。熱顯色的化學分析需加熱,不同元素顯色溫亦不盡相同,因此需溫度控制輔助設備多,儀器結構復雜;若溫度控制不穩,則顯色不穩定,數據產生偏差。如錳在加熱顯色時,氧化率降低,錳的數據偏低,原因是在酸性溶液中,過硫酸銨高溫加熱會產生過氧化氫

H2S2O8+2H2O加熱→2H2SO4+H202

過氧化氫能還原高錳酸,使過氧化錳總量降低,錳的數據偏低,加熱溫度不一致時,數據的重復性就不好。

此外因有些元素要求在65℃—85℃左右反應,有酸氣(霧)產生,對儀器有侵蝕、損壞,使儀器故障率高。

    GBS-307C型采用的是室溫顯色方法,即指室內溫度在20℃—40℃之間時90秒左右完成所有元素顯色;當室溫降至20℃以下時儀器自備的暖風設備自動打開,使儀器內的溫度恒溫在25℃左右或開啟實驗室空調使環境溫度升至20℃以上進行化學反應。

    從顯色穩定和對儀器不侵蝕等方面考慮,采用室溫顯色較為科學。

1.3試劑用量

    GBS-307C型儀器設計時從反應的完全程度和使用成本角度綜合考慮實行小劑量分析,例如硅、錳、磷元素分析,我們選了三個方法比對,列表如下:

三種方法顯色液總量對比

方法或儀器

顯色液總量

Si

Mn

P

人工方法

45ml

60ml

50ml

國內某型號儀器

92ml

75ml

85ml

GBS-307C

26ml

20ml

18ml

從表中數據可顯見,新型的GBS-307C型儀器試劑用量少,此不僅成本低,而且試驗員配制試劑的勞動強度也大大減少。

2自動控制

計算機技術和光學技術的發展為新型的GBS-307C型儀器控制提供了良好的基礎,使儀器具有現代化控制水準。

2.1自動分析程序控制

    由于儀器整個化學反應是在一個全密封的管道和玻璃器件中進行,而化學反應分有分液、加液、攪拌、顯色、比色的若干個程序步驟完成,這需要可靠的控制來完成分析過程。

GBS-307C型應用計算機進行逐個程序控制;并由計算機指令通過標準IC控制板控管氣閥、氣泵、光源等器件;程序設置框圖內多項參數可以人機對話進行調整,方便操作人員根據實際分析需要進行相關調整。

    比如:做Mn13樣品時由于錳的含量較高,需要“攪拌”時間較長,可以將程序框內“攪拌”輸入20S或其他更長時間,使反應完全。

再比如:一個樣品分析結束時,用氣壓沖凈管道內溶液,操作者用同樣亦可根據自己的設置調整沖氣時間;使分析管道干凈無積液,確保數據準確,如表示:

1

2

設置元素符號

從菜單中選擇“設置 >> 元素符號”,或者在工具條中單擊“元”,都會打開表3所示的元素設置對話框,在各個欄目中選擇相應的元素符號即可。

3      元素設置對話框

2.2光電轉換

    光度法分析時,對光電轉換要求極高,前步驟顯色完全和穩定后,就要求良好的光電轉換來完成對有色溶液的分辨,使光學信號轉換成電子信號,再由計算機內標準工作曲線自動測定出元素的質量分數(百分含量)因此光電轉換至關重要。

2.2.1光源選擇

    GBS-307C型光電轉換光源采用了冷光源作發光器件,常用的光源一般采用熱光源,如鎢燈或燈泡,這些器件長時間點亮自身會發熱,使光的亮度曲線發生變化,使T0T100產生漂移,操作人員要不斷地去調整T0T100,稍有疏忽即產生由光源變化帶來的數據誤差。

    冷光源采用的是LED技術,光源點亮后自身不產生熱量,亮度曲線恒定,并且在光源的頂端有聚光凸鏡,使光線聚光后照射到光電轉換器窗口,亮度高;減少后端因反饋電路放大倍數較大帶來的放大噪聲,T0T100穩定。

2.2.2光電轉換器

    常用光電轉換器也有很多種類,即硒光電池,硅光電池等;通常上述這些器件長時間受光會產生光電疲勞,使電信號失真或漂移,影響數據檢測精度。

GBS-307C型光電轉換器件才用了軍品級單極光電轉換器件,受光窗口雙層真空玻璃,開機通電即為原始零點;受光后調整至T100;雙層真空玻璃隔熱效果好,不易使硅電池板受熱升溫,再與冷光源相結合使用,使儀器光電轉換的T100可在數小時內基本保證穩定而不產生漂移。

兩種先進的光電轉換器件有效綜合使用,使GBS-307C型多(七)元素自動分析儀光電轉換系統達到了目前國際先進和國內領先的水平。為有效準確檢測顯色液的吸光度取得準確的元素質量分數(百分含量)具備良好的硬件。

3數據處理

    光度法分析的數據處理一般為兩種方式,一為單點標樣換算,即準確地測定某一個標樣的吸光度后計算出K值(C/A=K標),再用K標值去換算被測試樣的質量分數(百分含量);二為取三個以上的標準樣品繪制工作曲線(檢量線),再人工從工作曲線查定每個被測元素的測定值。

    GBS-307C型自動分析儀在進行數據處理時遵循這兩種基本的數據處理方式并由計算機自動完成。

3.1工作曲線建立和修正

    每個元素通道可建立n條工作曲線,即可根據標試樣含量的高低分為n段,如錳的工作曲線可分為0.05%0.5%0.4%0.8%0.7%1.0%1.0%1.5%1.5%2.0%……等;當被檢測樣品的含量在相對應的范圍內時,即可由計算機完成對該樣品的百分含量的確定。標準曲線建立后即自動存貯于儀器中。

由于藥品、水質的變化,元素在工作曲線的K.B值(截距)會發生變化;當新得B值輸入后原標準工作曲線即自動平移,減少反復做標準曲線的次數。

自動建立標準工作曲線

通過從菜單中選擇“標準工作曲線 >> 一點法”或“標準工作曲線 >> 多點法”,或者在工具條中單擊1或“標n”來自動建立標準工作曲線。表4、表5 所示為兩種方法的參數對話框,

在各個欄目中填入相應的值即可。

4      一點法參數對話框

5      多點法參數建立工作曲線對話框

顯示相應通道的各個標樣點的原始數據(質量分數C,吸光度A),各個標樣點的擬合誤差&C,以及KBR 值,并以相應的圖形顯示出來。表7所示。

6    標準工作曲線顯示對話框

7      標準工作曲線報告

4數據測試

                合金鑄鐵中硅錳磷鉻鉬鎳銅聯合測定表(8)

球墨鑄鐵中硅錳磷鉻稀土鎳鎂聯合測定(表9

結語

GBS-307C型多(七)元素自動分析儀的研制和生產,填補了國內采用化學分析方法自動分析鋼鐵中硅、錳、磷、鉻、鎳、銅、鉬、稀土、鎂、鈦等元素的空白。它將替代繁瑣的手工分析,并且是直讀光譜儀在分析某些材料中有些元素質量分數(百分含量)數據不準確方面不足有效的補充。


參考文獻


1.汪本林:硅錳磷鉻鎳銅等元素自動分析儀研制的新進展

        第五屆全國高速分析學術交流會論文集1993

2.陳玉崑:三元素自動分析儀的回顧與多元素自動分析儀的探討

        第三屆全國化學分析與光譜分析學術交流會論文集2001


作者簡介:汪本林(1966-)安徽滁州人,高級工程師,主要從事金屬材料檢驗方法研究及其自動化儀器的研制。

感謝:中國一拖工藝材料研究所化學一室、重慶康明斯發動機公司計量檢驗處、安徽巢湖鑄造廠有限公司質量部、東風朝陽柴油機公司檢測中心、合肥實華管件有限公司質量部等提供有關分析測試數據。

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